Механизм перекрывания атомных орбиталей

Чтобы произошёл обмен неспаренными электронами у атомов А и В (их объединение), необходимо проникновение одной атомной орбитали (АО) в другую, т. е. их перекрывание (электронная пара становится общей для двух ядер связываемых атомов).

Но чтобы произошло такое перекрывание, необходимо сближение ядер атомов на небольшое расстояние (100-200 пм[20]). Чем больше перекрывание АО, тем выше электронная плотность между атомными ядрами, и тем прочнее химическая связь (АО как бы втягиваются друг в друга и центрируются в пространстве между атомными ядрами).

После перекрывания АО пара электронов принадлежит каждой из них, а в соответствии с принципом Паули на одной АО не могут находиться два электрона с противоположными значениями спинового квантового числа.

При донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи атом А передаёт неподелённую пару электронов на вакантную АО атома В. В этом случае происходит перекрываниеАО обоих атомов и образование области повышенной электронной плотности между их ядрами.

Примеры: полимеризация неорганических соединений, гидра-тация ионов, реакции комплексообразования в растворе.

Рассмотрим присоединение фторид-иона F^– к молекуле ВF₃. Вакантная р -орбиталь атома бора в молекуле ВF₃ акцептирует пару электронов от фторид-иона с его р -орбитали посредством перекрывания с этой АО. В образовавшемся анионе [ВF₄]^– все четыре ковалентные связи В–F равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования. В исходной молекуле ВF₃ все три связи В–F образовались по обменному механизму.

С позиций донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи можно объяснить наличие чётных кислородных кислот хлора: HClO (хлорноватистая), НС1О₂ (хлористая), НС1О₃ (хлорноватая) и НС1О₄ (хлорная). В молекуле Н–О–С1 у атома хлора имеется три неподелённых пары электронов, поэтому ещё к нему могут последовательно присоединиться по донорно-акцепторному механизму три атома кислорода. Допускают, что каждый присоединяемый атом кислорода (акцептор [21] электронов) перед образованием связи Сl–О переходит в возбуждённое состояние и, объединяя неспаренные электроны, освобождает одну из р -орбиталей для приёма электронной пары от атома хлора (донора [22] электронов):

Дативный механизм образования ковалентной связи (или d_π – р_π -взаимодействие). Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподелённой электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает ещё и d -орбитали, могут выступать одновременно как доноры и как акцепторы неподелённых электронных пар.

Пример. Атомы хлора в молекуле Сl₂ образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3 р -электроны. Кроме того, один атом хлора передаёт неподелённую пару электронов с 3 р -орбитали на вакантную 3 d -орбиталь другого атома хлора, а этот атом в свою очередь передаёт такую же пару 3 р -электронов на вакантную 3 d -орбиталь первого атома хлора. Таким образом, каждый атом хлора одновременно является и акцептором, и донором.

Дативный механизм приводит к увеличению прочности связи, и поэтому молекула С1₂ является более прочной, чем молекула F₂, ковалентная связь которой образовалась только по обменному механизму. Энергии разрыва связей в молекулах F₂ и С1₂ соответственно равны 159 и 243 кДж/моль.